Además de conocer la estructura de Lewis de las moléculas con enlace covalente, es necesario determinar su geometría. Para estudiar este aspecto hay varias teorías, una de las más sencillas es la Teoría de Enlace de Valencia (TEV) modificada y ampliada por la teoría de hibridación de orbitales.

La Teoría de Enlace de Valencia fue desarrollada en 1927 por Walter Heitler (1904-1981) y Fritz London (1900-1954) y supone que los orbitales atómicos se solapan en una zona donde se localizan los electrones del enlace, para ello es necesario que los átomos tengan electrones desapareados.
En algunos casos, esta teoría supone que electrones que estaban apareados tienen que desaparearse, así se explican las valencias anómalas de algunos átomos por desapareamiento de electrones que pasan a ocupar orbitales vacíos del mismo nivel electrónico.

Fue propuesta en 1931 por Linus Pauling (1901-1994) y explica la estructura espacial de las moléculas. Supone que a partir de los orbitales atómicos se forman unos orbitales híbridos por combinación de los primeros. El número de orbitales híbridos formados, es igual al de orbitales atómicos que se combinan y su forma y orientación depende de la cantidad y tipo de orbitales atómicos que pasen a formar el híbrido.